Первая группа реакций — реакции замещения. Мы говорили, что арены не имеют кратных связей в структуре молекулы, а содержат сопряженную систему из шести электронов, которая очень стабильна и придает дополнительную прочность бензольному кольцу. Поэтому в химических реакциях происходит в первую очередь замещение атомов водорода, а не разрушение бензольного кольца.

С реакциями замещения мы уже сталкивались при разговоре об алканах , но для них эти реакции шли по радикальному механизму, а для аренов характерен ионный механизм реакций замещения.

Первое химическое свойство — галогенирование. Замещение атома водорода на атом галогена — хлора или брома.

Реакция идет при нагревании и обязательно с участием катализатора. В случае с хлором это может быть хлорид алюминия или хлорид железа три. Катализатор поляризует молекулу галогена, в результате чего происходит гетеролитический разрыв связи и получаются ионы.

Положительно заряженный ион хлора и вступает в реакцию с бензолом.

Если реакция происходит с бромом, то катализатором выступает бромид железа три или бромид алюминия.

Важно отметить, что реакция происходит с молекулярным бромом, а не с бромной водой. С бромной водой бензол не реагирует.

У галогенирования гомологов бензола есть свои особенности. В молекуле толуола метильная группа облегчает замещение в кольце, реакционная способность повышается, и реакция идет в более мягких условиях, то есть уже при комнатной температуре.

Важно отметить, что замещение всегда происходит в орто- и пара-положениях, поэтому получается смесь изомеров.

Второе свойство — нитрование бензола, введение нитрогруппы в бензольное кольцо.

Образуется тяжелая желтоватая жидкость с запахом горького миндаля — нитробензол, поэтому реакция может быть качественной на бензол. Для нитрования используется нитрующая смесь концентрированной азотной и серной кислот. Реакция проводится при нагревании.

Напомню, что для нитрования алканов в реакции Коновалова использовалась разбавленная азотная кислота без добавления серной.

При нитровании толуола, также как и при галогенировании, образуется смесь орто- и пара- изомеров.

Третье свойство — алкилирование бензола галогеналканами.

Эта реакция позволяет ввести углеводородный радикал в бензольное кольцо и может считаться способом получения гомологов бензола. В качестве катализатора используется хлорид алюминия, способствующий распаду молекулы галогеналкана на ионы. Также необходимо нагревание.

Четвертое свойство — алкилирование бензола алкенами.

Таким способом можно получить, например, кумол или же этилбензол. Катализатор — хлорид алюминия.

2. Реакции присоединения к бензолу

Вторая группа реакций — реакции присоединения. Мы говорили, что эти реакции не характерны, но они возможны при достаточно жестких условиях с разрушением пи-электронного облака и образованием шести сигма-связей.

Пятое свойство в общем списке — гидрирование, присоединение водорода.

Температура, давление, катализатор никель или платина. Таким же образом способен реагировать толуол.

Шестое свойство — хлорирование. Обратите внимание, что речь идет именно о взаимодействии с хлором, поскольку бром в эту реакцию не вступает.

Реакция протекает при жестком ультрафиолетовом облучении. Образуется гексахлорциклогексан, другое название гексахлоран, твердое вещество.

Важно помнить, что для бензола не возможны реакции присоединения галогеноводородов (гидрогалогенирование) и присоединение воды (гидратация).

3. Замещение в боковой цепи гомологов бензола

Третья группа реакций касается только гомологов бензола — это замещение в боковой цепи.

Седьмое свойство в общем списке — галогенирование по альфа-атому углерода в боковой цепи.

Реакция происходит при нагревании или облучении и всегда только по альфа-углероду. При продолжении галогенирования, второй атом галогена снова встанет в альфа-положение.

4. Окисление гомологов бензола

Четвертая группа реакций — окисление.

Бензольное кольцо слишком прочное, поэтому бензол не окисляется перманганатом калия — не обесцвечивает его раствор. Это очень важно помнить.

Зато гомологи бензола окисляются подкисленным раствором перманганата калия при нагревании. И это восьмое химическое свойство.

Получается бензойная кислота. Наблюдается обесцвечивание раствора. При этом, какой бы длинной не была углеродная цепь заместителя, всегда происходит ее разрыв после первого атома углерода и альфа-атом окисляется до карбоксильной группы с образованием бензойной кислоты. Оставшаяся часть молекулы окисляется до соответствующий кислоты или, если это только один атом углерода, до углекислого газа.

Если гомолог бензола имеет больше одного углеводородного заместителя у ароматического кольца, то окисление происходит по тем же правилам — окисляется углерод, находящийся в альфа-положении.

В данном примере получается двухосновная ароматическая кислота, которая называется фталевая кислота.

Особым образом отмечу окисление кумола, изопропилбензола, кислородом воздуха в присутствии серной кислоты.

Это так называемый кумольный способ получения фенола. Как правило, сталкиваться с этой реакцией приходится в вопросах, касающихся получения фенола. Это промышленный способ.

Девятое свойство — горение, полное окисление кислородом. Бензол и его гомологи сгорают до углекислого газа и воды.

Запишем уравнение горения бензола в общем виде.

По закону сохранения массы атомов слева должно быть столько же, сколько атомов справа. Потому что ведь в химических реакциях атомы никуда не деваются, а просто изменяется порядок связей между ними. Так вот молекул углекислого газа будет столько же, сколько и атомов углерода в молекуле арена, поскольку в состав молекулы входит один атом углерода. То есть n молекул CO 2 . Молекул воды будет в два раза меньше, чем атомов водорода, то есть (2n-6)/2, а значит n-3.

Атомов кислорода слева и справа одинаковое количество. Справа их 2n из углекислого газа, потому что в каждой молекуле два атома кислорода, плюс n-3 из воды, итого 3n-3. Слева атомов кислорода столько же — 3n-3, а значит молекул в два раза меньше, потому как в состав молекулы входят два атома. То есть (3n-3)/2 молекул кислорода.

Таким образом, мы составили уравнение сгорания гомологов бензола в общем виде.

Ароматические УВ (арены) – это УВ, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец.

Примеры ароматических УВ:

Арены ряда бензола (моноциклические арены)

Общая формула: C n H 2n-6 , n≥6

Простейшим представителем ароматических УВ является бензол, его эмпирическая формула С 6 Н 6 .

Электронное строение молекулы бензола

Общая формула моноциклических аренов C n H 2 n -6 показывает, что они являются ненасыщенными соединениями.

В 1856 г. немецкий химик А.Ф. Кекуле предложил циклическую формулу бензола с сопряженными связями (чередуются простые и двойные связи) - циклогексатриен-1,3,5:

Такая структура молекулы бензола не объясняла многие свойства бензола:

• для бензола характерны реакции замещения, а не реакции присоединения, свойственные ненасыщенным соединениям. Реакции присоединения возможны, но протекают труднее, чем для ;
• бензол не вступает в реакции, являющиеся качественными реакциями на непредельные УВ (с бромной водой и раствором КМnО 4).

Проведенные позже электронографические исследования показали, что все связи между атомами углерода в молекуле бензола имеют одинаковую длину 0,140 нм (среднее значение между длиной простой связи С-С 0,154 нм и двойной связи С=С 0,134 нм). Угол между связями у каждого атома углерода равен 120 о. Молекула представляет собой правильный плоский шестиугольник.

Современная теория для объяснения строения молекулы С 6 Н 6 использует представление о гибридизации орбиталей атома .

Атомы углерода в бензоле находятся в состоянии sp 2 -гибридизации. Каждый атом «С» образует три σ-связи (две с атомами углерода и одну с атомом водорода). Все σ-связи находятся в одной плоскости:

Каждый атом углерода имеет один р-электрон, который не участвует в гибридизации. Негибридизованные р-орбитали атомов углерода находятся в плоскости, перпендикулярной плоскости σ-связей. Каждое р-облако перекрывается с двумя соседними р-облаками, и в результате образуется единая сопряженная π-система (вспомните эффект сопряжения р-электронов в молекуле бутадиена-1,3, рассмотренный в теме «Диеновые углеводороды»):

Сочетание шести σ-связей с едиой π-системой называется ароматической связью.

Цикл из шести атомов углерода, связанных ароматической связью, называется бензольным кольцом, или бензольным ядром .

В соответствии с современными представлениями об электронном строении бензола молекулу С 6 Н 6 изображают следующим образом:

Физические свойства бензола

Бензол при обычных условиях - бесцветная жидкость; t o пл = 5,5 о С; t o кип. = 80 о С; имеет характерный запах; не смешивается с водой, хороший растворитель, сильно токсичен.

Химические свойства бензола

Ароматическая связь определяет химические свойства бензола и других ароматических УВ.

6π-электронная система является более устойчивой, чем обычные двухэлектроиные π-связи. Поэтому реакции присоединения менее характерны для ароматических УВ, чем для непредельных УВ. Наиболее характерными для аренов являются реакции замещения.

I . Реакции замещения

1.Галогенирование

2. Нитрование

Реакцию осуществляют смесью и кислот (нитрующая смесь):

3.Сульфирование

4.Алкилирование (замещение атома «Н» на алкильную группу) – реакции Фриделя-Крафтса , образуются гомологи бензола:

Вместо галогеналканов можно использовать алкены (в присутствии катализатора – AlCl 3 или неорганической кислоты):

II . Реакции присоединения

1.Гидрирование

2.Присоединение хлора

III. Реакции окисления

1. Горение

2С 6 Н 6 + 15О 2 → 12СО 2 + 6Н 2 О

2. Неполное окисление (KMnO 4 или K 2 Cr 2 O 7 в кислой среде). Бензольное кольцо устойчиво к действию окислителей. Реакция не происходит.

Получение бензола

В промышленности:

1) переработка нефти и угля;

2) дегидрирование циклогексана:

3) дегидроциклизация (ароматизация) гексана:

В лаборатории:

Сплавление солей бензойной кислоты со :

Изомерия и номенклатура гомологов бензола

Любой гомолог бензола имеет боковую цепь, т.е. алкильные радикалы, связанные с бензольным ядром. Первый гомолог бензола представляет собой бензольное ядро, связанное с метильным радикалом:

Толуол не имеет изомеров, поскольку все положения в бензольном ядре равноценны.

Для последующих гомологов бензола возможен один вид изомерии – изомерия боковой цепи, которая может быть двух видов:

1) изомерия числа и строения заместителей;

2) изомерия положения заместителей.

Физические свойства толуола

Толуол - бесцветная жидкость с характерным запахом, не растворимая в воде, хорошо растворяется в органических растворителях. Толуол менее токсичен, чем бензол.

Химические свойства толуола

I . Реакции замещения

1.Реакции с участием бензольного кольца

Метилбензол вступает во все реакции замещения, в которых участвует бензол, и проявляет при этом более высокую реакционную способность, реакции протекают с большей скоростью.

Метильный радикал, содержащийся в молекуле толуола, является заместителем рода, поэтому в результате реакций замещения в бензольном ядре получаются орто- и пара-производные толуола или при избытке реагента - трипроизводные общей формулы:

а) галогенирование

При дальнейшем хлорировании можно получить дихлорметилбензол и трихлорметилбензол:

II . Реакции присоединения

Гидрирование

III. Реакции окисления

1.Горение
C 6 H 5 CH 3 + 9O 2 → 7CO 2 + 4H 2 O

2. Неполное окисление

В отличие от бензола его гомологи окисляются некоторыми окислителями; при этом окислению подвергается боковая цепь, в случае толуола – метильная группа. Мягкие окислители типа MnO 2 окисляют его до альдегидной группы, более сильные окислители (KMnO 4) вызывают дальнейшее окисление до кислоты:

Любой гомолог бензола с одной боковой цепью окисляется сильным окислителем типа KMnO4 в бензойную кислоту, т.е. происходит разрыв боковой цепи с окислением отщепившейся части ее до СО 2 ; например:

При наличии нескольких боковых цепей каждая из них окисляется до карбоксильной группы и в результате образуются многоосновные кислоты, например:

Получение толуола:

В промышленности:

1) переработка нефти и угля;

2) дегидрирование метилциклогексана:

3) дегидроциклизация гептана:

В лаборатории:

1) алкилирование по Фриделю-Крафтсу;

2) реакция Вюрца-Фиттига (взаимодействие натрия со смесью галогенбензола и галогеналкана).

Арены (ароматические углеводороды) – это непредельные (ненасыщенные) циклические углеводороды, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с замкнутой системой сопряженных связей.

Общая формула: C n H 2n–6 при n ≥ 6.

Химические свойства аренов

Арены – непредельные углеводороды, молекулы которых содержат три двойных связи и цикл. Но из-за эффекта сопряжения свойства аренов отличаются от свойств других непредельных углеводородов.

Для ароматических углеводородов характерны реакции:

• присоединения,
• замещения,
• окисления (для гомологов бензола).

Ароматическая система бензола устойчива к действию окислителей. Однако гомологи бензола окисляются под действием перманганата калия и других окислителей.

1. Реакции присоединения

Бензол присоединяет хлор на свету и водород при нагревании в присутствии катализатора.

1.1. Гидрирование

Бензол присоединяет водород при нагревании и под давлением в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt и др.).

При гидрировании бензола образуется циклогексан:

При гидрировании гомологов образуются производные циклоалканы. При нагревании толуола с водородом под давлением и в присутствии катализатора образуется метилциклогексан:

1.2. Хлорирование аренов

Присоединение хлора к бензолу протекает по радикальному механизму при высокой температуре , под действием ультрафиолетового излучения.

При хлорировании бензола на свету образуется 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан (гексахлоран) .

Гексахлоран – пестицид, использовался для борьбы с вредными насекомыми. В настоящее время использование гексахлорана запрещено.

Гомологи бензола не присоединяют хлор. Если гомолог бензола реагирует с хлором или бромом на свету или при высокой температуре (300°C) , то происходит замещение атомов водорода в боковом алкильном заместителе, а не в ароматическом кольце.

2. Реакции замещения

2.1. Галогенирование

Бензол и его гомологи вступают в реакции замещения с галогенами (хлор, бром) в присутствии катализаторов (AlCl 3 , FeBr 3).

При взаимодействии с хлором на катализаторе AlCl 3 образуется хлорбензол:

Ароматические углеводороды взаимодействуют с бромом при нагревании и в присутствии катализатора – FeBr 3 . Также в качестве катализатора можно использовать металлическое железо.

Бром реагирует с железом с образованием бромида железа (III), который катализирует процесс бромирования бензола:

Мета -хлортолуол образуется в незначительном количестве.

При взаимодействии гомологов бензола с галогенами на свету или при высокой температуре (300 о С) происходит замещение водорода не в бензольном кольце, а в боковом углеводородном радикале.

Например, при хлорировании этилбензола:

2.2. Нитрование

Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты (нитрующая смесь).

При этом образуется нитробензол:

Толуол реагирует с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты.

В продуктах реакции мы указываем либо о -нитротолуол:

либо п -нитротолуол:

Нитрование толуола может протекать и с замещением трех атомов водорода. При этом образуется 2,4,6-тринитротолуол (тротил, тол):

2.3. Алкилирование ароматических углеводородов

• Арены взаимодействуют с галогеналканами в присутствии катализаторов (AlCl 3, FeBr 3 и др.) с образованием гомологов бензола.

• Ароматические углеводороды взаимодействуют с алкенами в присутствии хлорида алюминия, бромида железа (III), фосфорной кислоты и др.

• Алкилирование спиртами протекает в присутствии концентрированной серной кислоты.

2.4. Сульфирование ароматических углеводородов

Бензол реагирует при нагревании с концентрированной серной кислотой или раствором SO 3 в серной кислоте (олеум) с образованием бензолсульфокислоты:

3. Окисление аренов

Бензол устойчив к действию даже сильных окислителей. Но гомологи бензола окисляются под действием сильных окислителей. Бензол и его гомологи горят.

3.1. Полное окисление – горение

При горении бензола и его гомологов образуются углекислый газ и вода. Реакция горения аренов сопровождается выделением большого количества теплоты.

2C 6 H 6 + 15O 2 → 12CO 2 + 6H 2 O + Q

Уравнение сгорания аренов в общем виде:

C n H 2n–6 + (3n – 3)/2 O 2 → nCO 2 + (n – 3)H 2 O + Q

При горении ароматических углеводородов в недостатке кислорода может образоваться угарный газ СО или сажа С.

Бензол и его гомологи горят на воздухе коптящим пламенем. Бензол и его гомологи образуют с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси.

3.2. О кисление гомологов бензола

Гомологи бензола легко окисляются перманганатом и дихроматом калия в кислой или нейтральной среде при нагревании.

При этом происходит окисление всех связей у атома углерода , соседнего с бензольным кольцом, кроме связи этого атома углерода с бензольным кольцом.

Толуол окисляется перманганатом калия в серной кислоте с образованием бензойной кислоты:

Если окисление толуола идёт в нейтральном растворе при нагревании , то образуется соль бензойной кислоты – бензоат калия:

Таким образом, толуол обесцвечивает подкисленный раствор перманганата калия при нагревании.

Более длинные радикалы окисляются до бензойной кислоты и карбоновой кислоты:

При окислении пропилбензола образуются бензойная и уксусная кислоты:

Изопропилбензол окисляется перманганатом калия в кислой среде до бензойной кислоты и углекислого газа:

4. Ориентирующее действие заместителей в бензольном кольце

Если в бензольном кольце имеются заместители, не только алкильные, но и содержащие другие атомы (гидроксил, аминогруппа, нитрогруппа и т.п.), то реакции замещения атомов водорода в ароматической системе протекают строго определенным образом, в соответствии с характером влияния заместителя на ароматическую π-систему.

Типы заместителей в бензольном кольце

Представляем вашему вниманию видеоурок, посвящённый теме "Химические свойства бензола". Используя этот видеоматериал, вы сможете получить представление о химических свойствах бензола, а также о жёстких условиях, которые необходимы для того, чтобы бензол вступил в реакцию с другими веществами.

Тема: Ароматические углеводороды

Урок: Химические свойства бензола

Рис. 1. Молекула бензола

Разорвать p-электронное облако в молекуле бензола сложно. Поэтому бензол вступает в химические реакции значительно менее активно по сравнению с непредельными соединениями.

Для того чтобы бензол вступил в химические реакции, необходимы достаточно жесткие условия: повышенная температура, а во многих случаях - катализатор. В большинстве реакций устойчивое бензольное кольцо сохраняется.

1. Бромирование.

Необходим катализатор (бромид железа (III) или алюминия) и недопустимо попадание даже небольших количеств воды. Роль катализатора заключается в том, что молекула брома притягивается одним из атомов брома к атому железа. В результате она поляризуется - пара электронов связи переходит к атому брома, связанному с железом:

Br +…. Br - FeBr 3 .

Br + - сильный электрофил. Он притягивается к шестиэлектронному облаку бензольного кольца и разрывает его, образуя ковалентную связь с атомом углерода:

К образовавшемуся катиону мог бы присоединиться анион брома. Но восстановление ароматической системы бензольного кольца энергетически более выгодно, чем присоединение аниона брома. Поэтому молекула переходит в стабильное состояние, выкинув ион водорода:

По аналогичному механизму протекают все реакции электрофильного замещения в бензольном кольце.

2. Нитрование

Бензол и его гомологи взаимодействует со смесью концентрированных серной и азотной кислот (нитрующей смесью). В нитрующей смеси в равновесии существует иона нитрония NO 2 + , который является электрофилом:

3. Сульфирование.

Бензол и другие арены при нагревании реагируют с концентрированной серной кислотой или олеумом - раствором SO 3 в серной кислоте:

4 . Алкилирование по Фриделю-Крафтсу

5. Алкилирование алкенами

Эти реакции энергетически невыгодны, поэтому протекают только при нагревании или облучении.

1. Гидрирование.

При нагревании, повышенном давлении и в присутствии катализатора Ni, Pt или Pd бензол и другие арены присоединяют водород, образуя циклогексан:

2. Хлорирование бензола.

Под действием ультрафиолетового излучения бензол присоединяет хлор. Если колбу из кварцевого стекла с раствором хлора в бензоле вынести на солнечный свет, раствор быстро обесцветится, хлор присоединится к бензолу с образованием 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана, который известен под названием гексахлоран (ранее применялся как инсектицид):

3. Горение бензола .

В отличие от алканов, пламя у бензола и других ароматических углеводородов яркое, коптящее.

Подведение итога урока

На этом уроке вы изучили тему «Химические свойства бензола». Используя этот материал, вы смогли получить представление о химических свойствах бензола, а также о жёстких условиях, которые необходимы для того, чтобы бензол вступил в реакцию с другими веществами.

Список литературы

1. Рудзитис Г.Е. Химия. Основы общей химии. 10 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень / Г. Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. - 14-е издание. - М.: Просвещение, 2012.

2. Химия. 10 класс. Профильный уровень: учеб. для общеобразоват. учреждений/ В.В. Еремин, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин и др. - М.: Дрофа, 2008. - 463 с.

3. Химия. 11 класс. Профильный уровень: учеб. для общеобразоват. учреждений/ В.В. Еремин, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин и др. - М.: Дрофа, 2010. - 462 с.

4. Хомченко Г.П., Хомченко И.Г. Сборник задач по химии для поступающих в вузы. - 4-е изд. - М.: РИА «Новая волна»: Издатель Умеренков, 2012. - 278 с.

Домашнее задание

1. №№ 13, 14 (с. 62) Рудзитис Г.Е., Фельдман Ф.Г. Химия: Органическая химия. 10 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень/ Г. Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. - 14-е издание. - М.: Просвещение, 2012.

2. Почему ароматические соединения по химическим свойствам отличаются как от предельных, так и от непредельных углеводородов?

3. Напишите уравнения реакций сгорания этилбензола и ксилола.