Перша група реакцій реакції заміщення. Ми говорили, що арени не мають кратних зв'язків у структурі молекули, а містять сполучену систему із шести електронів, яка дуже стабільна і надає додаткової міцності бензольному кільцю. Тому в хімічних реакціях відбувається насамперед заміщення атомів водню, а чи не руйнація бензольного кільця.

З реакціями заміщення ми вже стикалися при розмові про алкани, але для них ці реакції йшли радикальним механізмом, а для аренів характерний іонний механізм реакцій заміщення.

Першехімічна властивість - галогенування. Заміщення атома водню на атом галогену хлору або брому.

Реакція йде при нагріванні та обов'язково за участю каталізатора. У разі хлору це може бути хлорид алюмінію або хлорид заліза три. Каталізатор поляризує молекулу галогену, внаслідок чого відбувається гетеролітичний розрив зв'язку та виходять іони.

Позитивно заряджений іон хлору і входить у реакцію з бензолом.

Якщо реакція відбувається з бромом, каталізатором виступає бромід заліза три або бромід алюмінію.

Важливо, що реакція відбувається з молекулярним бромом, а чи не з бромною водою. З бромною водою бензол не реагує.

У галогенування гомологів бензол є свої особливості. У молекулі толуолу метильна група полегшує заміщення в кільці, реакційна здатність підвищується, і реакція йде в м'якіших умовах, тобто вже за кімнатної температури.

Важливо, що заміщення завжди відбувається в орто-і пара-положеннях, тому виходить суміш ізомерів.

Другевластивість нітрування бензолу, введення нітрогрупи в бензольне кільце.

Утворюється важка жовтувата рідина із запахом гіркого мигдалю - нітробензол, тому реакція може бути якісною на бензол. Для нітрування використовується нітруюча суміш концентрованої азотної та сірчаної кислот. Реакція проводиться під час нагрівання.

Нагадаю, що для нітрування алканів у реакції Коновалова використовувалася розбавлена ​​азотна кислота без додавання сірчаної.

При нітруванні толуолу, як і при галогенуванні, утворюється суміш орто- і параізомерів.

Третєвластивість алкілування бензолу галогеналканами.

Ця реакція дозволяє ввести вуглеводневий радикал у бензольне кільце і може вважатися способом отримання гомологів бензолу. Як каталізатор використовується хлорид алюмінію, що сприяє розпаду молекули галогеналкану на іони. Також необхідне нагрівання.

Четвертевластивість алкілування бензолу алкенами.

Таким способом можна отримати, наприклад, кумол або етилбензол. Каталізатор - хлорид алюмінію.

2. Реакції приєднання до бензолу

Друга група реакцій реакції приєднання. Ми говорили, що ці реакції не характерні, але вони можливі за досить жорстких умов із руйнуванням пі-електронної хмари та утворенням шести сигма-зв'язків.

П'ятевластивість у загальному списку - гідрування, приєднання водню.

Температура, тиск, нікель каталізатор або платина. Так само здатний реагувати толуол.

Шостевластивість хлорування. Зверніть увагу, що йдеться саме про взаємодію із хлором, оскільки бром у цю реакцію не вступає.

Реакція протікає при твердому ультрафіолетовому опроміненні. Утворюється гексахлорциклогексан, інша назва гексахлоран, тверда речовина.

Важливо пам'ятати, що для бензолу не можливіреакції приєднання галогеноводородів (гідрогалогенування) та приєднання води (гідратація).

3. Заміщення у бічній ланцюгу гомологів бензолу

Третя група реакцій стосується лише гомологів бензолу – це заміщення у боковому ланцюзі.

Сьомевластивість у загальному списку галогенування за альфа-атомом вуглецю в боковому ланцюзі.

Реакція відбувається при нагріванні або опроміненні і завжди тільки альфа-вуглецю. При продовженні галогенування, другий атом галогену знову стане в альфа-положення.

4. Окислення гомологів бензолу

Четверта група реакцій - окислення.

Бензольне кільце занадто міцне, тому бензол не окислюєтьсяперманганатом калію не знебарвлює його розчин. Це дуже важливо пам'ятати.

Проте гомологи бензолу окислюються підкисленим розчином перманганату калію при нагріванні. І це восьма хімічна властивість.

Виходить бензойна кислота. Спостерігається знебарвлення розчину. При цьому, яким би довгим не був вуглецевий ланцюг заступника, завжди відбувається його розрив після першого атома вуглецю і альфа-атом окислюється до карбоксильної групи з утворенням бензойної кислоти. Частина молекули, що залишилася, окислюється до відповідної кислоти або, якщо це тільки один атом вуглецю, до вуглекислого газу.

Якщо гомолог бензолу має більше одного вуглеводневого заступника у ароматичного кільця, то окислення відбувається за тими ж правилами окислюється вуглець, що знаходиться в альфа-положенні.

У цьому прикладі виходить двоосновна ароматична кислота, яка називається фталева кислота.

Особливо відзначу окислення кумолу, ізопропілбензолу, киснем повітря в присутності сірчаної кислоти.

Це так званий кумольний спосіб отримання фенолу. Як правило, стикатися з цією реакцією доводиться у питаннях, що стосуються отримання фенолу. Це промисловий метод.

Дев'ятевластивість горіння, повне окислення киснем. Бензол та його гомологи згоряють до вуглекислого газу та води.

Запишемо рівняння горіння бензолу у загальному вигляді.

За законом збереження маси атомів зліва має бути стільки ж, скільки атомів праворуч. Адже в хімічних реакціях атоми нікуди не подіються, а просто змінюється порядок зв'язків між ними. Отже молекул вуглекислого газу буде стільки ж, скільки і атомів вуглецю в молекулі арена, оскільки до складу молекули входить один атом вуглецю. Тобто n молекул CO2. Молекул води буде вдвічі менше, ніж атомів водню, тобто (2n-6)/2, отже n-3.

Атомів кисню ліворуч і праворуч однакова кількість. Справа їх 2n з вуглекислого газу, тому що в кожній молекулі два атоми кисню, плюс n-3 з води, разом 3n-3. Зліва атомів кисню стільки ж 3n-3, отже молекул вдвічі менше, оскільки у складі молекули входять два атома. Тобто (3n-3)/2 молекул кисню.

Таким чином, ми склали рівняння згоряння гомологів бензолу у загальному вигляді.

Ароматичні УВ (арени)- це УВ, молекули яких містять одне або кілька бензольних кілець.

Приклади ароматичних УВ:

Арени ряду бензолу (моноциклічні арени)

Загальна формула:C n H 2n-6 , n≥6

Найпростішим представником ароматичних УВ є бензол, його емпірична формула 6 Н 6 .

Електронна будова молекули бензолу

Загальна формула моноциклічних аренів CnH2n-6 показує, що вони є ненасиченими сполуками.

1856 р. німецький хімік А.Ф. Кекуле запропонував циклічну формулу бензолу зі сполученими зв'язками (чергуються прості та подвійні зв'язки) - циклогексатрієн-1,3,5:

Така структура молекули бензолу не пояснювала багато властивостей бензолу:

• для бензолу характерні реакції заміщення, а чи не реакції приєднання, властиві ненасиченим сполукам. Реакції приєднання можливі, але протікають складніше, ніж для ;
• бензол не вступає в реакції, що є якісними реакціями на ненасичені УВ (з бромною водою та розчином КМnО 4).

Проведені пізніше електронографічні дослідження показали, що усі зв'язки між атомами вуглецю в молекулі бензолу мають однакову довжину 0,140 нм (середнє значення між довжиною простої зв'язку С-С 0,154 нм та подвійного зв'язку С=З 0,134 нм). Кут між зв'язками кожного атома вуглецю дорівнює 120 о. Молекула є правильним плоским шестикутником.

Сучасна теорія пояснення будови молекули З 6 Н 6 використовує уявлення про гібридизації орбіталей атома .

Атоми вуглецю в бензолі перебувають у стані sp 2 -гібридизації. Кожен атом «С» утворює три зв'язку (дві з атомами вуглецю і одну з атомом водню). Всі зв'язки σ знаходяться в одній площині:

Кожен атом вуглецю має один р-електрон, який бере участь у гібридизації. Негібридизовані р-орбіталі атомів вуглецю знаходяться в площині перпендикулярної площині σ-зв'язків. Кожна р-хмара перекривається з двома сусідніми р-хмарами, і в результаті утворюється єдина сполучена π-система (згадайте ефект сполучення р-електронів у молекулі бутадієну-1,3, розглянутий у темі «Дієнові вуглеводні»):

Поєднання шести σ-зв'язків з їдою π-системою називається ароматичним зв'язком.

Цикл із шести атомів вуглецю, пов'язаних ароматичним зв'язком, називається бензольним кільцем,або бензольним ядром.

Відповідно до сучасних уявлень про електронну будову бензолу молекулу С 6 Н 6 зображують наступним чином:

Фізичні властивості бензолу

Бензол за звичайних умов - безбарвна рідина; t o пл = 5,5 про; t o кіп. = 80 про; має характерний запах; не поєднується з водою, хороший розчинник, сильно токсичний.

Хімічні властивості бензолу

Ароматичний зв'язок визначає Хімічні властивостібензолу та інших ароматичних УВ.

6π-електронна система є більш стійкою, ніж звичайні двоелектроїні π-зв'язки. Тому реакції приєднання менш характерні для ароматичних УВ, ніж для ненасичених УВ. Найбільш характерними для арен є реакції заміщення.

I. Реакції заміщення

1.Галогенування

2. Нітрування

Реакцію здійснюють сумішшю та кислот (нітруюча суміш):

3.Сульфування

4.Алкілювання (Заміщення атома «Н» на алкільну групу) – реакції Фріделя-Крафтса, утворюються гомологи бензолу:

Замість галогеналканів можна використовувати алкени (у присутності каталізатора – AlCl 3 або неорганічної кислоти):

II. Реакції приєднання

1.Гідрування

2.Приєднання хлору

ІІІ.Реакції окиснення

1. Горіння

2С 6 Н 6 + 15О 2 → 12СО 2 + 6Н 2 О

2. Неповне окиснення (KMnO 4 або K 2 Cr 2 O 7 у кислому середовищі). Бензольне кільце стійке до дії окислювачів. Реакція не відбувається.

Одержання бензолу

У промисловості:

1) переробка нафти та вугілля;

2) дегідрування циклогексану:

3) дегідроциклізація (ароматизація) гексану:

В лабораторії:

Сплавлення солей бензойної кислоти з:

Ізомерія та номенклатура гомологів бензолу

Будь-який гомолог бензолу має бічну ланцюг, тобто. алкільні радикали, пов'язані з бензольним ядром. Перший гомолог бензолу є бензольним ядром, пов'язаним з метильним радикалом:

Толуол не має ізомерів, оскільки всі положення у бензольному ядрі рівноцінні.

Для наступних гомологів бензолу можливий один вид ізомерії – ізомерія бічного ланцюга, який може бути двох видів:

1) ізомерія числа та будови заступників;

2) ізомерія становища заступників.

Фізичні властивості толуолу

Толуол- безбарвна рідина з характерним запахом, нерозчинна у воді, добре розчиняється в органічних розчинниках. Толуол менш токсичний, ніж бензол.

Хімічні властивості толуолу

I. Реакції заміщення

1.Реакції за участю бензольного кільця

Метилбензол входить у всі реакції заміщення, у яких бере участь бензол, і виявляє у своїй більш високу реакційну здатність, реакції протікають із швидкістю.

Метильний радикал, що міститься в молекулі толуолу, є заступником роду, тому в результаті реакцій заміщення в бензольному ядрі виходять орто-і пара-похідні толуолу або при надлишку реагенту - трипохідні загальної формули:

а) галогенування

При подальшому хлоруванні можна отримати дихлорметилбензол та трихлорметилбензол:

II. Реакції приєднання

Гідрування

ІІІ.Реакції окиснення

1.Горіння
C 6 H 5 CH 3 + 9O 2 → 7CO 2 + 4H 2 O

2. Неповне окиснення

На відміну від бензолу, його гомологи окислюються деякими окислювачами; при цьому окислення піддається бічний ланцюг, у разі толуолу - метильна група. М'які окислювачі типу MnO 2 окислюють його до альдегідної групи, сильніші окислювачі (KMnO 4) викликають подальше окислення до кислоти:

Будь-який гомолог бензолу з одним бічною ланцюгом окислюється сильним окислювачем типу KMnO4 в бензойну кислоту, тобто. відбувається розрив бічного ланцюга з окисленням відщепився частини її до СО 2 ; наприклад:

За наявності кількох бічних ланцюгів кожен з них окислюється до карбоксильної групи і в результаті утворюються багатоосновні кислоти, наприклад:

Отримання толуолу:

У промисловості:

1) переробка нафти та вугілля;

2) дегідрування метилциклогексану:

3) дегідроциклізація гептану:

В лабораторії:

1) алкілування за Фріделем-Крафтсом;

2) реакція Вюрца-Фіттіга(Взаємодія натрію з сумішшю галогенбензолу та галогеналкану).

Арени (ароматичні вуглеводні) – це ненасичені (ненасичені) циклічні вуглеводні, молекули яких містять стійкі циклічні групи атомів (бензольні ядра) із замкнутою системою сполучених зв'язків.

Загальна формула: C n H 2n–6при n ≥ 6.

Хімічні властивості аренів

Арени– ненасичені вуглеводні, молекули яких містять три подвійні зв'язки та цикл. Але через ефект сполучення властивості аренів відрізняються від властивостей інших ненасичених вуглеводнів.

Для ароматичних вуглеводнів характерні реакції:

• приєднання,
• заміщення,
• окиснення (для гомологів бензолу).

Ароматична система бензолу є стійкою до дії окислювачів. Проте гомологи бензолу окислюються під впливом перманганату калію та інших окислювачів.

1. Реакції приєднання

Бензол приєднує хлор на світлі та водень при нагріванні у присутності каталізатора.

1.1. Гідрування

Бензол приєднує водень при нагріванні та під тиском у присутності металевих каталізаторів (Ni, Pt та ін.).

При гідруванні бензолу утворюється циклогексан:

При гідруванні гомологів утворюються похідні циклоалкани. При нагріванні толуолу з воднем під тиском та у присутності каталізатора утворюється метилциклогексан:

1.2. Хлорування аренів

Приєднання хлору до бензолу протікає за радикальним механізмом при високій температурі , під впливом ультрафіолетового випромінювання.

При хлоруванні бензолу на світлі утворюється 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан (гексахлоран).

Гексахлоран – пестицид, використовувався боротьби з шкідливими комахами. В даний час використання гексахлорану заборонено.

Гомологи бензолу не приєднують хлор. Якщо гомолог бензолу реагує з хлором чи бромом на світлі або за високої температури (300°C), то відбувається заміщення атомів водню у бічному алкільному заміснику, а не в ароматичному кільці.

2. Реакції заміщення

2.1. Галогенування

Бензол та його гомологи вступають у реакції заміщення з галогенами (хлор, бром) у присутності каталізаторів (AlCl 3 , FeBr 3) .

При взаємодії з хлором на каталізаторі AlCl 3 утворюється хлорбензол:

Ароматичні вуглеводні взаємодіють з бромом при нагріванні та у присутності каталізатора – FeBr 3 . Також як каталізатор можна використовувати металеве залізо.

Бром реагує із залізом з утворенням броміду заліза (III), який каталізує процес бромування бензолу:

Мета-хлортолуол утворюється у незначній кількості.

При взаємодії гомологів бензолу з галогенами на світлі або за високої температури(300 про З) відбувається заміщення водню над бензольному кільці, а бічному вуглеводневому радикалі.

Наприклад, при хлоруванні етилбензолу:

2.2. Нітрування

Бензол реагує з концентрованою азотною кислотою у присутності концентрованої сірчаної кислоти (нітруюча суміш).

При цьому утворюється нітробензол:

Толуол реагує з концентрованою азотною кислотою у присутності концентрованої сірчаної кислоти.

У продуктах реакції ми вказуємо або о-нітротолуол:

або п-нітротолуол:

Нітрування толуолу може протікати і із заміщенням трьох атомів водню. При цьому утворюється 2,4,6-тринітротолуол (тротил, тол):

2.3. Алкілювання ароматичних вуглеводнів

• Арени взаємодіють із галогеналканами у присутності каталізаторів (AlCl 3 , FeBr 3 та інших.) з утворенням гомологів бензолу.

• Ароматичні вуглеводні взаємодіють з алкенами у присутності хлориду алюмінію, броміду заліза (III), фосфорної кислоти та ін.

• Алкілювання спиртами протікає у присутності концентрованої сірчаної кислоти.

2.4. Сульфування ароматичних вуглеводнів

Бензол реагує при нагріванні з концентрованою сірчаною кислотою або розчином SO 3 у сірчаній кислоті (олеум) з утворенням бензолсульфокислоти:

3. Окислення аренів

Бензол стійкий до дії сильних окислювачів. Але гомологи бензолу окислюються під впливом сильних окислювачів. Бензол та його гомологи горять.

3.1. Повне окислення – горіння

При горінні бензолу та його гомологів утворюються вуглекислий газ та вода. Реакція горіння арен супроводжується виділенням великої кількості теплоти.

2C 6 H 6 + 15O 2 → 12CO 2 + 6H 2 O + Q

Рівняння згоряння аренів у загальному вигляді:

C n H 2n–6 + (3n – 3)/2 O 2 → nCO 2 + (n – 3)H 2 O + Q

При горінні ароматичних вуглеводнів у нестачі кисню може утворитися чадний газ або сажа С.

Бензол і його гомологи горять на повітрі полум'ям, що коптить. Бензол та його гомологи утворюють із повітрям та киснем вибухонебезпечні суміші.

3.2. Прокисління гомологів бензолу

Гомологи бензолу легко окислюються перманганатом та дихроматом калію в кислому чи нейтральному середовищі при нагріванні.

При цьому відбувається окислення всіх зв'язків у атома вуглецю, сусіднього з бензольним кільцем, крім зв'язку цього атома вуглецю з бензольним кільцем.

Толуол окислюється перманганатом калію в сірчаній кислотіз освітою бензойної кислоти:

Якщо окислення толуолу йде у нейтральному розчині при нагріванні, то утворюється сіль бензойної кислоти – бензоат калію:

Таким чином, толуол знебарвлює підкислений розчин перманганату каліюпід час нагрівання.

Більш довгі радикали окислюються до бензойної кислоти та карбонової кислоти:

При окисленні пропілбензолу утворюються бензойна та оцтова кислоти:

Ізопропілбензол окислюється перманганатом калію в кислому середовищі до бензойної кислоти та вуглекислого газу:

4. Орієнтовна дія заступників у бензольному кільці

Якщо в бензольному кільці є заступники, не тільки алкільні, але й інші атоми (гідроксил, аміногрупа, нітрогрупа і т.п.), то реакції заміщення атомів водню в ароматичній системі протікають строго певним чином, відповідно до характеру впливу заступника на ароматичну π-систему.

Типи заступників у бензольному кільці

Представляємо вашій увазі відеоурок, присвячений темі "Хімічні властивості бензолу". Використовуючи цей відеоматеріал, ви зможете отримати уявлення про хімічні властивості бензолу, а також про жорсткі умови, необхідні для того, щоб бензол вступив у реакцію з іншими речовинами.

Тема:Ароматичні вуглеводні

Урок:Хімічні властивості бензолу

Мал. 1. Молекула бензолу

Розірвати p-електронну хмару у молекулі бензолу складно. Тому бензол входить у хімічні реакції значно менш активно проти ненасиченими сполуками.

Для того щоб бензол вступив у хімічні реакції, потрібні досить жорсткі умови: підвищена температура, а в багатьох випадках - каталізатор. У більшості реакцій стійке бензольне кільце зберігається.

1. Бромування.

Необхідний каталізатор (бромід заліза (III) або алюмінію) і неприпустиме попадання навіть невеликої кількості води. Роль каталізатора полягає в тому, що молекула брому притягується одним із атомів брому до атома заліза. В результаті вона поляризується - пара електронів зв'язку переходить до атома брому, пов'язаного із залізом:

Br+…. Br - FeBr 3 .

Br+ – сильний електрофіл. Він притягується до шестиелектронної хмари бензольного кільця і ​​розриває її, утворюючи ковалентний зв'язок з атомом вуглецю:

До катіону, що утворився, міг би приєднатися аніон брому. Але відновлення ароматичної системи бензольного кільця енергетично вигідніше, ніж приєднання аніону брому. Тому молекула перетворюється на стабільний стан, викинувши іон водню:

За аналогічним механізмом протікають усі реакції електрофільного заміщення у бензольному кільці.

2. Нітрування

Бензол та його гомологи взаємодіють із сумішшю концентрованих сірчаної та азотної кислот (нітруючої сумішшю). У нітруючій суміші в рівновазі існує іона нітронію NO 2 + , який є електрофілом:

3. Сульфування.

Бензол та інші арени при нагріванні реагують із концентрованою сірчаною кислотою або олеумом - розчином SO 3 у сірчаній кислоті:

4 . Алкілювання за Фріделем-Крафтсом

5. Алкілювання алкенами

Ці реакції енергетично невигідні, тому протікають лише при нагріванні чи опроміненні.

1. Гідрування.

При нагріванні, підвищеному тиску та в присутності каталізатора Ni, Pt або Pd бензол та інші арени приєднують водень, утворюючи циклогексан:

2. Хлорування бензолу.

Під впливом ультрафіолетового випромінювання бензол приєднує хлор. Якщо колбу з кварцового скла з розчином хлору в бензолі винести на сонячне світло, розчин швидко знебарвиться, хлор приєднається до бензолу з утворенням 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексану, який відомий під назвою гексахлоран(раніше застосовувався як інсектицид):

3. Горіння бензолу.

На відміну від алканів, полум'я у бензолу та інших ароматичних вуглеводнів яскраве, коптить.

Підбиття підсумку уроку

На цьому уроці ви вивчили тему Хімічні властивості бензолу. Використовуючи цей матеріал, ви змогли отримати уявлення про хімічні властивості бензолу, а також про жорсткі умови, необхідні для того, щоб бензол вступив у реакцію з іншими речовинами.

Список літератури

1. Рудзітіс Г.Є. Хімія. Основи загальної хімії. 10 клас: підручник для загальноосвітніх установ: базовий рівень/ Г. Є. Рудзітіс, Ф.Г. Фельдман. - 14-те видання. - М: Просвітництво, 2012.

2. Хімія. 10 клас. Профільний рівень: навч. для загальноосвіт. установ/В.В. Єрьомін, Н.Є. Кузьменко, В.В. Лунін та ін - М.: Дрофа, 2008. - 463 с.

3. Хімія. 11 клас. Профільний рівень: навч. для загальноосвіт. установ/В.В. Єрьомін, Н.Є. Кузьменко, В.В. Лунін та ін - М.: Дрофа, 2010. - 462 с.

4. Хомченко Г.П., Хомченко І.Г. Збірник завдань з хімії для вступників до вузів. - 4-те вид. – М.: РІА «Нова хвиля»: Видавець Умеренков, 2012. – 278 с.

Домашнє завдання

1. № № 13, 14 (с. 62) Рудзітіс Г.Є., Фельдман Ф.Г. Хімія: Органічна хімія. 10 клас: підручник для загальноосвітніх установ: базовий рівень/Г. Є. Рудзітіс, Ф.Г. Фельдман. - 14-те видання. - М: Просвітництво, 2012.

2. Чому ароматичні сполуки за хімічними властивостями відрізняються як від граничних, так і ненасичених вуглеводнів?

3. Напишіть рівняння реакцій згоряння етилбензолу та ксилолу.